Явление кристаллизации имеет свои достоинства и недостатки. От кристаллизации зависит форма драгоценного камня, в то же время из-за нее образуется известковый налет в стиральной машине. Как это происходит известно уже на протяжении долгого времени. А, может, не совсем известно? Ученые из Института Коллоидов и Поверхностей им. Макса Планка (the Max Planck Institute of Colloids and Interfaces), практически, свели на нет общепринятую теорию, не способную объяснить целый ряд явлений. Они изучали кристаллизацию карбоната кальция, или, по-простому, мела, и вопреки всеобщему представлению обнаружили, что устойчивые нанокластеры образуются в воде с небольшим количеством растворенного карбоната кальция. Известковый налет, который в конечном итоге приводит стиральную машину в нерабочее состояние, формируется из этих крохотных частичек мела. Ранее также не был известен факт, что структура кристаллизованного карбоната кальция зависит от щелочности раствора. Эти открытия помогут решить проблему образования известкового налета в стиральных машинах, лучше понять сложную структуру биоминералов и роль мирового океана как поглотителя диоксида углерода (журнал Science, 19 декабря, 2008).
Карбонат кальция в природе присутствует везде: каждый из нас, наверное, когда-то держал в руках брусок школьного мела или сталкивался с известковым налетом в стиральной машине. Это основная составляющая мрамора, доломита и многих других осадочных пород. Его также можно найти в раковинах крабов, мидий, улиток, морских ежей и в одноклеточных организмах. Этот биоматериал обладает свойствами, привлекательными для применения в медицине и строительных технологиях. Замысловатая структура кристаллов на наноскопическом уровне делает его особо прочным. Чтобы использовать этот опыт в производстве, ученые пытаются понять, как организмам удается создавать такие прочные структуры.
Ученые из Института им. Макса Планка в ходе недавних исследований стали на шаг ближе к достижению этой цели, продемонстрировав, что кристаллы карбоната кальция формируются не так, как ранее представлялось. Ионы кальция и карбоната, соединяясь в растворе, формируют устойчивые нанокластеры, состоящие примерно из 70 ионов кальция и карбоната. Причем, это происходит даже в очень мягкой воде, в разбавленном растворе, в котором мел обычно не осаждается. Если концентрация разведенного карбоната кальция повышается, кластеры соединяются, и минерал кристаллизуется.
«Предварительный заказ»
«Похоже, на стадии формирования кластеров кем-то уже решено, какую из трех безводных кристаллических структур приобретет карбонат кальция», говорит Гельмут Кёльфен, возглавивший это исследование. «Мы также обнаружили, что структура кристалла зависит и от уровня pH». При низком показателе щелочности карбонат кальция образует кальцит – наиболее устойчивую кристаллическую структуру, а при высоком – фатерит, неустойчивую кристаллическую структуру.
«Согласно полученным результатам, уровень pH влияет на то, каким оьбразом ионы группируются в кластерах, которые по размеру соответствуют всего лишь двум нанометрам», объясняет Денис Гебауер, чье участие в проекте было ключевым. На этом этапе они еще не формируют монокристаллическую структуру, однако, есть большая вероятность того, что рудиментарные очертания кристалла уже узнаваемы. Если кластеры соединятся в значительно большие агрегаты, эта группировка остается неименной. Вначале образуется переходная аморфная форма, т.е. некристаллическое твердое тело, которое потом превращается в кристалл.
Вмешательство живых организмов
Если именно так и происходит кристаллизация, тогда было бы легче понять, как мидии, например, конструируют свои раковины, а морские ежи – известковые панцири. Когда крохотные кластеры, благодаря которым начинается кристаллизация, становятся устойчивыми, вероятно, на этом этапе живые организмы вмешиваются в процесс и определяют структуру будущего кристалла. Возможно, для этого они используют уровень pH или биомолекулы.
Наиболее популярная теория кристаллизации практически не учитывает влияния на расположение ионов в обычной кристаллической решетке на ранней стадии. Согласно ей, ионы не группируются до тех пор, пока не будет преобладать определенная концентрация. Если кластеры не достигают минимально допустимого размера, они распадаются. И только при условии, если кластеры превзойдут размер «критического кристаллического зародыша», из зародыша может вырасти кристалл. Иными словами, самая ранняя стадия воздействия на структуру кристалла – это критический зародыш.
Исследователи из Гольма использовали фосфат кальция и оксалат кальция, чтобы проверить, проходят ли другие минералы такой кристаллизационный маршрут. Фосфат кальция – это основной компонент костей и зубов. Камни в почках в основном образуются из оксалата кальция. Ученые подвергали эти материалы такому же тесту, как и карбонат кальция. Каплю за каплей они добавляли раствор, содержащий ионы кальция, в раствор с другими компонентами, - ионами карбоната, фосфата или оксалата. С помощью специального электрода исследователи измеряли, сколько добавленных ионов кальция присутствовало в растворе. Оказалось, что во время эксперимента с фосфатом кальция и оксалатом кальция, присутствовало меньше ионов, чем ученые добавили. Следовательно, они связались в кластеры, как в случае с карбонатом кальция.
Как это скажется на промышленности и глобальном потеплении
Новопредложенный механизм кристаллизации сделает переворот в мире технологий. «Теория устойчивых кластеров предлагает новый этап, на котором будет блокироваться образование известкового налета – не только в стиральных и посудомоечных машинах, но и в промышленности», комментирует Гельмут Кёльфен. Проблема солеотложений ежегодно приносит 50-миллиардный ущерб в страны с развитой промышленностью. Традиционные ингибиторы накипи выуживают ионы кальция из воды и затем связывают крошечные осажденные кристаллы, препятствуя их росту. «Теперь ученые смогут разработать принципиально новое поколение ингибиторов, препятствующих сближению нанокластеров для формирования больших структур», говорит Кёльфен. «Это намного эффективнее традиционного подхода».
Новое понимание кристаллизации также повлияет на ситуацию вокруг изменения климата. Кластеры связывают диоксид углерода, как карбонат. До сегодняшнего дня было известно, что минерал карбоната кальция поглощает этот парниковый газ. Так как наноскопические кластеры также образуются в океанах, они в большей степени препятствуют выбросу диоксида углерода в атмосферу, чем минерал карбоната кальция. Однако, есть и проблема: мировой океан окисляется из-за того, что значительная пропорция диоксида углерода из атмосферы поглощается в виде угольной кислоты. «Когда уровень pH снижается, меньше карбоната может быть связано в кластерах», говорит Гельмут Кёльфен. А это способствует большему выбросу диоксида углерода в атмосферу и дает новый толчок для глобального потепления.
